1、范围
GB/T 14353的本部分规定了铜矿石、铅矿石和锌矿石中铜量的测定方法。
本部分适用于铜矿石、铅矿石和锌矿石中铜量的测定。
测定范围：火焰原子吸收分光光度法0.01%-5%的锌，EDTA容量法0.50%-20%的锌。
2、规范性引用文件
下列文件中的条款通过GB/T14353的本部分的引用而成为本部分的条款，凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法。
GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法 总则及一般规定。
3、火焰原子吸收分光光度法
3.1、原理
试料经王水（或氢氟酸、王水、高氯酸）分解后，在盐酸（5+95）介质中（或盐酸-硼酸介质），使用空气-乙炔火焰，于波长213.8nm处，用原子吸收分光光度计测定吸光度，计算锌量。
3.2、试剂
本部分除非另有说明，在分析中均使用分析纯试剂和符合GB/T 6682的分析实验用水。
3.2.1、盐酸（ρ1.19g/mL）
3.2.2、硝酸（ρ1.42g/mL）
3.2.3、氢氟酸（ρ1.13g/mL）
警告:氢氟酸有毒、有腐蚀性，操作时应戴手套，防止与皮肤接触！
3.2.4、高氯酸（ρ1.67g/mL）
警告：易爆品，小心操作！
3.2.5 王水（盐酸+硝酸=3+1）新鲜配制。
3.2.6、盐酸（1+1）。
3.2.7、盐酸（5+95）。
3.2.8、硼酸溶液（60g/L）。
3.2.9、锌标准溶液的配制
a) 锌标准储备溶液［ρ（Zn）=1.00mg/mL］：称取1.0000g金属锌（>99.99%），置于250mL烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入10mL的盐酸（3.2.6），放置自溶（如酸不够可补加），溶解完全后，用少量水洗去表面皿，移入1000mL 的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
b) 锌标准溶液［ρ（Zn）=20.0μg/mL］：分取20.00mL锌标准储备溶液［3.2.9 a)］，置于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
3.3、仪器
3.3.1、原子吸收分光光度计（带塞曼效应或连续光谱灯背景校正器），配锌元素空心阴极灯。
3.3.2、分析天平：三级，感重0.1mg。
3.4、试样
3.4.1、按照GB/T 14505的相关规定，加工试样的粒径应小于97μm。
3.4.2、试样在60℃~80℃烘箱中干燥2h~4h，并置于干燥器中冷却至室温备用。
3.5、分析步骤
3.5.1、试料
根据试样中铅量，按表1称取试料量，精确至0.1mg。
表1 试料量
铅量/% 试料量/g 分取试液体积/mL
0.01~0.1 0.5 —
>0.1~0.25 0.2 —
>0.25~0.5 0.1 —
>0.5~2.5 0.1 10.00
>2.5~5 0.1 5.00
3.5.2、空白实验
随同试料进行双份空白试样，所用试剂应取自同一试剂瓶，加入同等的量。
3.5.3、验证试验
随同试料分析同矿种、含量相近的标准物质。
3.5.4、试料分解
3.5.4.1、一般试料分解
将试料(3.5.1)置于100mL 烧杯中，加入适量水润湿，加入20mL盐酸（3.2.1），盖上表面皿，置电热板上加热溶解20min，加入5mL硝酸（3.2.2），继续加热至试料溶解后，用少量水洗去表面皿，蒸发至干，加入5mL硝酸（3.2.6），少许水，盖上表面皿，加热溶解盐类，取下，用少量水洗去表面皿，冷却至室温，用水移入50mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，澄清。
3.5.4.2、 含硅高试料分解
将试料（3.5.1）置于聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL氢氟酸（3.2.3），加盖，放置过夜，移去盖子，加入10mL王水（3.2.5）,0.5mL高氯酸（3.2.4），加盖，在低温电热板上微沸30min，用少量水洗去盖子，继续在电热板上加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却，加入5mL盐酸（3.2.6），5mL硼酸溶液（3.2.8），温热溶解盐类，取下，冷至室温后，用水移入50mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，澄清。
注：试料溶液如果用玻璃器皿存放，宜在2h-4h内完成测定，或将试液转移到塑料瓶中保存，否则会使结果偏高。
3.5.5、校准溶液系列配制
分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锌标准溶液［3.2.9 b)］分别置于一组50mL容量瓶中，加入5mL盐酸（3.2.6）用水稀释至刻度，摇匀。
注：若用氢氟酸、王水、高氯酸溶矿，补加5mL硼酸溶液（3.2.8）。
3.5.6、测定
警告：应按照原子吸收分光光度计的使用规定点燃或熄灭空气—乙炔火焰，以避免可能引起的爆炸危险。
根据试样中锌量按表1分取试液（3.5.4.1或3.5.4.2），置于50mL容量瓶中，用盐酸（3.2.7）稀释至刻度，摇匀。用原子吸收分光光度计，参照仪器工作条件（参见附录A），调整仪器参数至最佳状态。分别测量校准系列溶液和试料溶液的吸光度值，同时进行空白试样溶液和验证试验溶液的测定。
3.5.7、校准曲绘制
以锌量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，从校准曲线上得到相应的铅量。
3.6、结果计算
锌量以质量分数ω（Pb）计，数值以%表示，按式（1）计算：
...................................... （1）
式中：
m1——从校准曲线上得到分取试料溶液中的锌量，单位为微克（㎍）；
m0——从校正曲线上得到空白试验溶液中的锌量，单位为微克（㎍）；
m——试料量，单位为克（g）;
计算结果表示为：0.00X、0.XX、X.XX。
3.7、精密度
原子吸收分光光度法测定锌量的精密度见表2.
表2 火焰原子吸收分光光度法测定锌量的精密度
元素 水平范围m 重复性限r 再现性限R
Zn 0.011~6.32 r=0.0015+0.0537m R=0.1132m0.6433
注：精密度由4个实验室对4个水平的试样进行试验确定。
4、EDTA容量法
4.1 原理
试料用酸分离，在有氧化剂存在下的氨性缓冲溶液中分离铁、锰等干扰元素。在PH5~6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，用二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定锌和镉的合量，因铜铅锌矿石中，镉量较低，可忽略不计。
4.2 试剂
本部分除非另有说明，在分析中的使用分析纯试剂和符合GB/T 6682的分析实验室用水。
4.2.1 氯酸钾。
4.2.2 硫酸铵。
4.2.3 硫氰酸钾。
4.2.4 硫代硫酸钠（Na2S2O4.5H2O）。
4.2.5 盐酸（ρ1.19g/mL）。
4.2.6 硝酸（ρ1.42g/mL）。
4.2.7 氨水（ρ0.90g/mL）。
4.28 乙醇。
4.2.9 氟化钠溶液（200g/L）.
4.2.10 盐酸（1+1）。
4.2.11 氨水（1+1）。
4.2.12 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（PH5.5）：称取200g乙酸钠溶于水后，加9mL冰乙酸，加水稀释至1000mL 。
4.2.13 锌标准溶液［ρ（Zn）=1.00mg/mL］:称取1.0000g金属锌（>99.99%），置于250mL烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入10mL的盐酸（4.2.5），放置自溶（如酸不够可补加），溶解完全后，用少量水洗去表面皿，移入1000mL 的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.2.14 EDTA标准溶液［c（EDTA ）=0.01mol/L］的配制与标定：
a） 配制：称取3.72g乙二胺四乙酸二钠盐溶于500mL烧杯中，加热水溶解。冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
b)标定：分取三份25.00mL锌标准溶液（4.2.13），分别置于250mL三角瓶中，用水稀释至50mL,加入2滴-3滴二甲酚橙溶液（4.2.15），用氨水（4.2.11）中和至薇红色，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液（4.2.12），用EDTA标准溶液（4.2.14a）滴定至溶液颜色由微红色变为亮黄色为终点，取三份溶液数值的算术平均值，并同时进行空白试验。
按式（2）计算EDTA标准溶液对铅的滴定度。
...................................................................（2）
式中：
T——EDTA标准溶液对锌的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/mL）;
Ρb——锌标准溶液的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）;
VB——分取锌标准溶液的体积，单位为毫升（mL）;
V——滴定锌标准溶液所消耗的EDTA标准溶液的平均体积，单位为毫升（mL）;
V0——滴定空白实验溶液时所需消耗的EDTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL）。
计算结果表示到小数点后三位。
4.2.15 二甲酚橙溶液（5g/L）。
4.2.16 对硝基酚溶液（1g/L）
4.3 仪器
分析天平：三级，感重0.1mg。
4.4 试样
4.4.1 按照GB/T 14505的相关规定，加工试样的粒径应小于87μm。
4.4.2 试样在60℃—80℃烘箱中干燥器中冷却至室温备用。
4.5 分析步骤
4.5.1 试料
根据试样中锌量，称取0.2g~1g试料，精确至0.1mg。
4.5.2 空白试验
需同试料进行双份空白实验，所用试剂应取自同一试剂瓶，加入同等的量。
4.5.3 验证试验
随同试料分析同矿种、含量相近的标准物质。
4.5.4 试料分解
4.5.4.1 将试料（4.5.1）置于250mL烧杯中，用适量水润湿，加入10mL盐酸（4.2.5），盖上表面皿，在电热板上加热溶解5min-10min，再加入5mL硝酸（4.2.6），继续加热分解10min。稍冷，加3g氯酸钾（4.2.1），蒸发至溶液体积为5mL-6mL。取下，加入80mL热水，3g 硫酸铵（4.2.2），搅拌均匀，放置电炉上加热煮沸。用氨水（4.2.7）中和至大量氢氧化物析出，加10mL氟化钾溶液（4.2.9）、15mL氨水（4.2.7），煮沸1min，取下。补加5mL氨水（4.2.7），并加入10mL乙醇（4.2.8），冷却至室温。移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.5.4.2 将溶液干过滤于250mL烧杯中，分取50mL溶液于300mL烧杯，加热煮沸以赶过剩的氨（控制时间以免产生氢氧化锌白色沉淀），取下。
4.5.5 测定
加入1g硫酸氰钾（4.2.3）、0.5g硫代硫酸钠（4.2.4），摇匀。加1滴对硝基酚溶液（1.2.16），用盐酸（4.2.10）中和至无色。加入15mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（4.2.12），滴加5滴二甲酚橙溶液（4.2.15），用EDTA标准滴定溶液（4.2.14）
4.6 结果计算
锌量以质量分数ω（Zn）计，数值以%表示，按式（3）计算。
.......................................（3）
式中：
V1——滴定试料溶液消耗EDTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL）;
V0——滴定空白溶液（4.5.2）消耗EDTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL）;
T——EDTA标准溶液对锌的滴定度，单位为每毫克每毫升（mg/mL）；
V——试料溶液的总体积，单位为毫升（mL）；
m——试料量，单位为克（g）；
V2——分取试料溶液的体积，单位为毫升（mL）。
计算结果表示到小数点后两位。
4.7 精密度
EDTA容量法测定锌量的精密度见表3。
表3 EDTA容量法测定锌量的精密度
元素 水平范围m 重复性限r 再现性限R
Zn 0.50~30.36 r=-0.029+0.045m R=0.028+0.0862m
注：精密度由7个实验室对5个水平的试样进行试验确定。
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